La electroquímica de plasma ofrece una forma novedosa de formar enlaces químicos orgánicos

Los ingenieros y químicos de plasma de la Universidad de Illinois han demostrado una forma sostenible de formar enlaces carbono-carbono, la base de todos los compuestos orgánicos, sin metales raros y caros que normalmente se requieren como catalizadores en las reacciones orgánicas de formación de enlaces.

A través de una colaboración interdisciplinaria, los investigadores de Illinois en ingeniería nuclear, de plasma y radiológica, bioingeniería y química combinaron su experiencia para desarrollar este nuevo enfoque sin catalizadores metálicos que podría llevar a la química orgánica en una nueva dirección, según los investigadores. En un estudio publicado en el Journal of the American Chemical Society, el equipo explica cómo usaron electricidad y un proceso de plasma líquido para generar electrones solvatados para formar enlaces carbono-carbono en una reacción de acoplamiento de pinacol. La formación de enlaces CC se usa ampliamente en la producción de muchos productos químicos artificiales, como productos farmacéuticos y plásticos.

Según los investigadores, este es el primer ejemplo de electrones solvatados generados por plasma para una reacción de acoplamiento redox orgánico y ofrece una solución sostenible para reacciones orgánicas reductoras similares. Por lo general, tales reacciones requieren reactivos metálicos o catalizadores que no solo son escasos y costosos, sino que también presentan problemas ambientales o de seguridad y, a veces, requieren calor en el proceso reactivo.

"Nuestro proceso realmente solo requiere electricidad, además de la celda del reactor y el equipo, y en el futuro, con suerte, esto puede provenir de fuentes renovables como la eólica, la solar o la nuclear, por lo que todo el proceso es sostenible", dijo el coautor del estudio, R. Mohan. Sankaran, Profesor Donald Biggar Willett de Ingeniería en el Departamento de Ingeniería Nuclear, de Plasma y Radiológica.

Sankaran dijo que su proceso produce electrones a partir de gas argón y luego inyecta estos electrones en una solución para generar electrones solvatados, una poderosa especie química generalmente generada por radiólisis, que requiere un equipo complejo.

"En nuestro caso, los electrones solvatados se generan solo con una fuente de alimentación de CC y un reactor de electrólisis relativamente simple que alberga nuestros electrodos y la solución donde tenemos los sustratos orgánicos", dijo Sankaran, cuyo grupo ha estado desarrollando plasmas a presión atmosférica durante más de una década, y en trabajos anteriores, ha aplicado este tipo de proceso de plasma líquido a otras aplicaciones: síntesis de nanopartículas y fijación de nitrógeno. "Teníamos curiosidad por la química orgánica, pero no teníamos experiencia ni en los métodos ni en la caracterización".

Sankaran, quien se acercó a Jeffrey S. Moore, profesor de investigación en química, en busca de experiencia, dijo que este proyecto no habría sido posible sin la colaboración.

"La mayor parte de esto es química, algo que mi grupo no hace, y no habría manera de que hubiéramos tenido éxito sin tener a alguien con la experiencia necesaria en química", dijo Sankaran.

Jian Wang, autor principal del estudio y asociado postdoctoral en el grupo Moore, aportó su experiencia en química y ciencia de los materiales al proyecto y trabajó con el experto en plasma Scott Dubowsky, coautor del estudio y científico investigador del grupo Sankaran, para aprender el proceso plasma-líquido y luego identificar una reacción orgánica para estudiar.

Wang experimentó con diferentes sustratos orgánicos, caracterizó las reacciones usando varias técnicas analíticas y finalmente eligió el acoplamiento de pinacol, porque es una reacción bien establecida para la formación de enlaces carbono-carbono y una reacción que creían que podría funcionar con el proceso de plasma líquido. Matthew Confer, otro coautor e investigador postdoctoral en el grupo de Rohit Bhargava, profesor de bioingeniería y miembro de la facultad de química, usó su experiencia en química computacional para modelar cómo se formó el producto de pinacol a partir de la química de electrones solvatados y reacciones radicales.

"Esta es una excelente ilustración de la regla de oro para una colaboración exitosa: los mejores colaboradores comparten un objetivo común pero aportan diferentes conocimientos", dijo Moore, profesor de investigación Stanley O. Ikenberry, profesor emérito de química y profesor del Instituto Médico Howard Hughes.

Ha habido algunos estudios en los que se usó plasma para una reacción orgánica, explicó Sankaran, pero las reacciones y el mecanismo fueron diferentes.

"El plasma se usaba normalmente para oxidar una sustancia química y la sustancia química producida por el plasma era una especie de oxígeno reactivo. En nuestro caso, la reacción que estudiamos fue la reducción que requirió electrones (o electrones solvatados), y la reducción condujo a la formación de nuevos enlaces carbono-carbono", dijo Sankaran.

Su próximo paso será aplicar su proceso a otra reacción de química orgánica y demostrar que este enfoque es general y se puede aplicar a diferentes reacciones.

"También esperamos encontrar una reacción que sea difícil de llevar a cabo, porque tiene un rendimiento bajo, requiere condiciones duras o no hay metal activo", dijo Sankaran, quien también explicó que esperan abordar un problema que reveló su estudio. — que los rendimientos pueden estar limitados por limitaciones de transferencia de masa. "Nuestra reacción ocurre en la interfaz de un plasma y la solución, y para que el sustrato llegue a la interfaz, debe difundirse. Podemos abordar este problema incorporando flujo de líquido que mejorará el transporte de masa por convección. El flujo de líquido también ayudará potencialmente ampliar el proceso mediante el cual podemos hacer un producto de forma continua".

Wang dijo que un desafío particular para la electroquímica de plasma como alternativa a la síntesis orgánica más tradicional es que el plasma es muy energético.

"Aunque podemos lograr un rendimiento y una selectividad relativamente buenos, el control todavía no es tan bueno como, por ejemplo, las químicas tradicionales con catalizadores metálicos o las químicas electrocatalíticas o fotocatalíticas", dijo Wang. "Estamos trabajando para mejorar la capacidad de control y la selectividad en este momento".

El estudio, "Electroquímica de plasma para la formación de enlaces carbono-carbono a través del acoplamiento Pinacol", está disponible en línea.

DOI: 10.1021/jacs/3c01779

Nota del editor:

— Tracy Crane, Departamento de Química