Polímero hiperreticulado a base de benceno funcionalizado con amina como adsorbente para la adsorción de CO2/N2

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 9214 (2023) Citar este artículo

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En este trabajo, se modificó el polímero hiperentrecruzado (HCP) a base de benceno como adsorbente usando un grupo amina para mejorar la capacidad y selectividad de absorción de CO2. Según el resultado del análisis BET, el HCP y el HCP modificado proporcionan un área de superficie de 806 (m2 g−1) y un volumen de microporos de 453 (m2 g−1) y 0,19 (cm3 g−1) y 0,14 (cm3 g−1) , respectivamente. La adsorción de los gases CO2 y N2 se realizó en un reactor a escala de laboratorio a una temperatura entre 298 y 328 K y una presión de hasta 9 bar. Los datos experimentales se evaluaron utilizando modelos isotérmicos, cinéticos y termodinámicos para identificar el comportamiento absorbente. La máxima capacidad de adsorción de CO2 a 298 K y 9 bar se obtuvo 301,67 (mg g−1) para HCP y 414,41 (mg g−1) para HCP modificado con amina. La evaluación de los parámetros termodinámicos de adsorción de CO2, incluidos los cambios de entalpía, los cambios de entropía y los cambios de energía libre de Gibbs a 298 K, dieron como resultado − 14,852 (kJ mol−1), − 0,024 (kJ mol−1 K−1), − 7,597 (kJ mol− 1) para HCP y - 17,498 (kJ mol-1), - 0,029 (kJ mol-1 K-1), - 8,9 (kJ mol-1) para HCP funcionalizado con amina, respectivamente. Finalmente, la selectividad de las muestras se calculó a una composición de CO2/N2 de 15:85 (v/v) y se obtuvo una mejora del 43 % en la selectividad de adsorción a 298 K para HCP modificado con amina.

Las emisiones excesivas de CO2 de la quema de combustibles fósiles provocan graves desafíos ambientales y climáticos globales, lo que llama la atención sobre las tecnologías de captura y almacenamiento de carbono (CCS, por sus siglas en inglés) en todo el mundo1,2. Durante varias décadas, la captura y almacenamiento de CO2 utilizando aminas líquidas se ha desarrollado como un método aplicable y ahora se emplea en una variedad de aplicaciones industriales3,4. Sin embargo, este método tiene algunos inconvenientes, que incluyen una alta demanda de energía de recuperación, problemas de corrosión y pérdidas de amina líquida durante el proceso de absorción5,6. Para abordar los problemas mencionados, los investigadores se han centrado profundamente en el desarrollo de sorbentes sólidos para la captura de CO2 propuestos debido a sus menores requisitos de energía de recuperación, alta capacidad de adsorción, comportamiento selectivo en la separación de gases y rendimiento estable en los ciclos de adsorción-desorción7. Los polímeros orgánicos porosos (POP) son materiales funcionales que tienen una baja densidad esquelética, una gran superficie específica y propiedades físicas y químicas estables que tienen amplias aplicaciones en almacenamiento de gas, catálisis química, separación, suministro de fármacos y cualquier otro campo potencial8. (POP) se clasifican en estructuras orgánicas covalentes (COF)9,10, polímeros microporosos conjugados (CMP)11,12, estructuras covalentes de tiazina (CTF)13,14, estructuras metalorgánicas (MOF)15,16, polímeros de microporosidad (PIM)17,18, polímeros hiperentrecruzados (HCP)19,20, etc.21. Los HCP son una clase de plataforma intrigante debido a sus altas áreas de superficie específica, estabilidad química, buena estabilidad térmica y alta asequibilidad22. En general, los HCP se generan a través de un entrecruzamiento excesivo de monómeros aromáticos a través de la reacción de alquilación de Friedel-Crafts, lo que da como resultado un polímero estirado que puede permanecer poroso cuando se elimina el solvente23,24.

Actualmente existe un gran interés en el uso de polímeros hiperreticulados para aplicaciones de captura y almacenamiento de CO2 y separación de gases24. Por ejemplo, Hassan, et al.25 sintetizaron polímeros hiperentrecruzados (TNHCP-1) basados en tripticeno y ricos en nitrógeno, lo que resultó en una capacidad de adsorción de CO2 de 98 mg g−1. Hui Gao et al.26 prepararon una muestra de HCP basada en brea e investigaron la adsorción de CO2, lo que arrojó una capacidad de absorción de CO2 del 17,74% en peso a 1,0 bar y 273 K. De acuerdo con los hallazgos de investigaciones similares sobre la absorción de CO2 por adsorbentes poliméricos, se puede concluir que mejorar la química de la superficie del adsorbente aumenta la capacidad y selectividad de adsorción de CO2 al mejorar las interacciones intermoleculares entre las moléculas de CO2 y los grupos funcionales de la superficie del adsorbente7,27,28,29,30,31,32,33. Por lo tanto, la incorporación de los heteroátomos como N, O, S, etc. mejoran la heterogeneidad del potencial de superficie de la muestra de HCP, lo que provoca un aumento en la capacidad de absorción y selectividad de CO234,35. La adición de grupos amina a un adsorbente sólido es un enfoque eficaz para mejorar la selectividad porque aumenta la afinidad por la adsorción de CO2 a través del mecanismo de quimisorción33. La incorporación de estos grupos funcionales en los precursores de los COP es una tarea que requiere mucho tiempo porque, en la mayoría de los casos, la existencia de grupos funcionales en los precursores de los COP no podía soportar las condiciones de polimerización, o debido a la incompatibilidad de los grupos funcionales con la reacción de polimerización, la polimerización era fracasado36. Una modificación post-sintética es una de las formas más efectivas de resolver este problema37. Los beneficios de agregar grupos amina a los adsorbentes sólidos han atraído una atención cada vez mayor hacia el desarrollo de compuestos de amina/material poroso38. La modificación química y la impregnación física suelen ser los dos métodos principales que se utilizan para funcionalizar adsorbentes sólidos. Aunque la modificación química es un método más fácil que la impregnación física, el adsorbente funcionalizado por modificación química a temperaturas más altas tiene mejor estabilidad química que el método de impregnación física 29. Por ejemplo, Krishnan et al.39 proporcionaron un adsorbente HCP microporoso modificado con amina (PCP- 1) con una capacidad de absorción de CO2 de 103,8 mg g−1 a 273 K y 1 bar. Najafi et al. preparó un polímero microporoso que ha sido impregnado con etilendiamina (B-Cl-1). El resultado muestra una capacidad de adsorción de CO2 de 39,15 mg g−1 a 273 K y 1 bar29.

El presente estudio presenta un adsorbente novedoso para la captura de CO2 a partir de mezclas de CO2/N2, dirigido específicamente a las corrientes de gases de combustión industriales. Se desarrolló un adsorbente de polímero hiperentrecruzado y su capacidad de captura de CO2 se mejoró significativamente mediante el injerto de amina. Se emplearon técnicas de caracterización, incluidos los análisis FTIR, XPS, EDS y BET, para investigar las propiedades morfológicas de la superficie del adsorbente. La investigación del mecanismo de adsorción de CO2 utilizando la técnica de espectroscopia FTIR arrojó luz sobre las propiedades superficiales y el papel de la incorporación de aminas en la adsorción de CO2. Además, esta investigación proporciona información valiosa sobre el campo del proceso de adsorción de CO2 mediante el desarrollo de modelos cinéticos e isotermas. Los enfoques de modelado investigan los mecanismos de adsorción y el comportamiento dinámico de la adsorción de CO2. Además, estos modelos tienen implicaciones prácticas para las aplicaciones de diseño de procesos industriales, lo que permite optimizar y escalar los sistemas de captura de CO2. Además, se exploró la viabilidad termodinámica del proceso de adsorción para ambos tipos de muestras, lo que proporcionó información valiosa sobre los requisitos energéticos y la eficiencia del paso de desorción de CO2. Utilizando la teoría de la solución adsorbida ideal (IAST), la investigación predijo el rendimiento de adsorción del adsorbente para la composición típica de CO2/N2 como 15:85 (v/v) que se encuentra en las chimeneas industriales. Los resultados de esta investigación contribuyen al desarrollo de tecnologías de captura de CO2 más eficientes y sostenibles, con aplicaciones potenciales en entornos industriales a gran escala.

Benceno, cloruro de hierro (III) anhidro, ácido nítrico (65 %), ácido sulfúrico (98 %), ácido fórmico, hidróxido de sodio, 1,2-dicloroetano (DCE), formaldehído dimetil acetal (FDA), etanol y hierro Los nanopolvos (promedio, 25 nm) fueron suministrados por la empresa Merck. Durante el procedimiento de síntesis y modificación del adsorbente, se utilizaron agua destilada y etanol para el lavado. Todos los materiales mencionados se consumieron sin purificación adicional.

El adsorbente polimérico hiperreticulado (HCP) a base de benceno se sintetizó a través del método de "tejido" informado por Li et al.23. Para lograr el área de superficie específica más alta y la capacidad más alta de adsorción de gas por el adsorbente HCP, los parámetros de síntesis como el tiempo de síntesis y la relación de reticulante a benceno se consideraron en las condiciones óptimas reportadas por Ramezanipour et al.40. En un método general, se introdujeron benceno (0,02 mol), 1,2-dicloroetano (30 ml) y FDA (0,06 mol) en un matraz de tres bocas y el contenido del matraz se mezcló a temperatura ambiente en presencia del nitrógeno. atmósfera durante 15 min. Luego se añadió a la mezcla el cloruro de hierro (III) (0,06 mol) y la mezcla resultante se agitó a 40 °C durante 3 h. Después de 3 h, la temperatura de la mezcla subió a 80 °C y el contenido del matraz se agitó en una atmósfera de nitrógeno y en condiciones de reflujo durante 13 h. Finalmente, el contenido del matraz se enfrió a temperatura ambiente y la red polimérica resultante se filtró y purificó con agua desionizada y etanol utilizando el aparato extractor soxhlet durante 15 h. El HCP purificado se secó en un horno y en condiciones de vacío a 150 °C durante 12 h, lo que produjo un polvo marrón. El procedimiento de síntesis del adsorbente HCP se ilustra en la Fig. 1.

Procedimiento de síntesis de HCP basado en benceno.

La aminación del adsorbente HCP se llevó a cabo para aumentar los sitios de nitrógeno en la estructura del adsorbente HCP. Debe tenerse en cuenta que a través de una reacción de hiperentrecruzamiento con una relación molar FDA a benceno de 3, los tres carbonos de los seis carbonos que existen en el anillo de benceno se incorporarán a las moléculas vecinas de benceno mediante una molécula de entrecruzamiento. Entonces, los tres átomos de carbono disponibles en cada anillo de benceno tienen el potencial de nitrarse y formar moléculas de nitrobenceno en la red adsorbente41. En un procedimiento típico, la modificación del adsorbente HCP se llevó a cabo mediante la síntesis de amina primaria (-NH2) en el anillo aromático de benceno en dos pasos. En el primer paso, la incorporación del grupo nitro (–NO2) al anillo aromático del benceno se llevó a cabo mediante la sustitución electrofílica de las moléculas de benceno por iones de nitronio (NO2+)42. La formación de iones de nitronio y el mecanismo de nitración aromática se representan en la ecuación. (1), y la ecuación. (2)42,43. Para realizar la nitración de las moléculas de benceno se obtuvo adsorbente HCP nitrado (Nitro-HCP), una mezcla de HCP (5 gr), ácido nítrico 14,3 M (8,8 ml), ácido sulfúrico 2 M (5 ml) y agua desionizada (50 ml). ) se cargaron en un matraz de fondo redondo. Luego, el contenido del matraz se mezcló a 55 °C durante 10 h en condiciones de reflujo y luego el contenido del matraz se filtró y purificó con agua desionizada varias veces para eliminar el exceso de ácidos que se atascaban en los poros adsorbentes. El HCP funcionalizado con nitro purificado se secó en un horno a 120 °C durante 10 h, lo que produjo el polvo de color naranja claro.

En el segundo paso, la reducción del grupo nitro (–NO2) a un grupo amina (–NH2) se lleva a cabo mediante la reacción de "reducción de Bechamp" reportada por Popat et al.44. El mecanismo de reducción del grupo nitro (reacción de Bechamp) se representa en la ecuación. (3)44. Para sintetizar el adsorbente de HCP aminado, se cargó en un matraz de fondo redondo una mezcla de polvo de Nitro-HCP (5 gr), nanopolvo de hierro (16 gr), ácido fórmico 0,01 M (0,2 ml) y agua desionizada (300 ml). La mezcla se combinó utilizando un dispositivo de ultrasonido de 400 W con una frecuencia de 20 kHz (400 W, Fanavari iraní Pajouhesh Nasir Company, Irán) a un pH de 5,1 y una temperatura de 100 °C durante 2 h en condiciones de reflujo. Después de 2 h, el contenido del matraz se filtró y se lavó con una cantidad en exceso de solución de NaOH (0.1 M) y agua desionizada varias veces hasta pH neutro y finalmente la red filtrada se secó en una estufa de vacío a 140 °C durante 12 h. El procedimiento de aminación de HCP se ilustra en la Fig. 2.

Procedimiento de funcionalización de amina del HCP basado en benceno.

Para caracterizar la composición elemental de HCP y adsorbentes de HCP modificados con amina, el análisis de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) se llevó a cabo con el instrumento Philips- × 130, también se utilizó el análisis de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) mediante un instrumento de fuente Al Kα (espectrómetro XPS Kratos AXIs Supra). Para investigar la morfología de los adsorbentes y la caracterización del tamaño de los poros, el análisis de adsorción y desorción de nitrógeno se realizó a 77 K con el analizador ASAP 2020 M y el análisis FTIR se realizó con el espectrómetro PerkinElmer FTIR.

De acuerdo con la Fig. 3, los gases CO2 o N2 con una alta pureza del 99,99% salen del cilindro de almacenamiento de gas y el gas se calienta a través de un calentador eléctrico. Luego, el gas ingresa al tanque de mezcla, en el tanque de mezcla, la temperatura y la presión de los gases se vuelven uniformes, y luego el gas se transfiere al reactor donde el gas se encuentra con el adsorbente. Los sensores de presión y temperatura instalados en el reactor miden la presión y la temperatura del gas y proporcionan los datos al controlador. La temperatura del reactor se mantiene en la temperatura del punto de ajuste gracias al ajuste del controlador del servicio de calefacción, y los datos de temperatura y presión se registran en el dispositivo informático cada segundo. La ecuación (4) representa el cálculo de la capacidad de adsorción.

donde i y f representan la condición inicial y final. P, V, R, T, Mw, W y Z son la presión, el volumen del reactor, la constante global del gas, la temperatura, el peso molecular del gas, la masa del adsorbente y el factor de compresibilidad, respectivamente. El parámetro B se refiere al segundo coeficiente virial calculado usando la correlación de Tsonopoulos45 donde se representa en las Ecs. (6–8). Las condiciones operativas, que se consideraron como parámetros efectivos en el proceso de adsorción de CO2/N2, se resumen en la Tabla 1.

Configuración experimental de adsorción de CO2.

El enfoque aplicable para los cálculos de mezclas binarias es la teoría de la solución adsorbida ideal (IAST) que fue introducida por Myers y Prausnitz46. Según esta teoría, la fase adsorbida se considera como fase ideal sin interacción en sistemas de mezclas binarias. Con base en esta teoría, para un adsorbente específico a una temperatura fija, solo las isotermas de adsorción de componentes puros son suficientes para calcular la fracción molar del componente j (xj) y la cantidad total de componentes adsorbidos (nt) en la fase adsorbida47. En esta teoría, la presión de difusión (P*) se define como una presión hipotética de los componentes de la fase adsorbida sobre la superficie del adsorbente. Para un sistema gaseoso de dos componentes (a, b), el enfoque IAST comienza vinculando la presión de dispersión (Pj*) con la composición del sistema tanto en la fase gaseosa (yj) como en la fase adsorbida (xj). El procedimiento de cálculo se resume en la ecuación. (9).

donde n(P), x, y, P, P* y nt se refieren al modelo de isoterma de adsorción, fracción molar en fase adsorbida, fracción molar en fase gaseosa, presión total, presión de dispersión y cantidad total de fase adsorbida, respectivamente. Resolviendo el conjunto de ecuaciones mencionadas para \(P_{a}^{*}\) y \(P_{b}^{*}\) se obtendrá toda la información sobre la composición del sistema48.

Las porosidades de ambos tipos de adsorbentes se midieron mediante las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77,3 K que se muestran en la Fig. 4a. De acuerdo con la Fig. 4a, la rápida adsorción de Nitrógeno por ambos tipos de adsorbentes a presiones relativas inferiores a 0,05 se refiere a la existencia de microporos en la estructura del adsorbente, mientras que la presencia de bucle de histéresis a una presión relativa superior (0,2 < P/P0 < 0,8) demuestra el carácter mesoporoso. El bucle de histéresis a una presión relativa alta (P/P0 > 0,8) se refiere a la existencia de cavidades entre partículas y macroporos en la estructura del polímero49. Las propiedades de porosidad detalladas de los adsorbentes se resumen en la Tabla 2. El área superficial BET de los adsorbentes está en orden descendente de HCP (806 m2/g) > HCP funcionalizado con amina (453 m2/g). La reducción del área superficial en HCP modificado con amina puede estar relacionada con el llenado parcial del volumen de los poros por el grupo amina50. Las curvas de distribución del tamaño de poro de los adsorbentes se muestran en la Fig. 4b. De acuerdo con la Fig. 4b, para el adsorbente HCP, se observa un pico de diámetro de poro a 3,59 nm y para HCP modificado con amina, se observan dos picos a 2,53 nm y 4,05 nm, lo que tiene una buena concordancia con la presencia del bucle de histéresis en las isotermas de adsorción de nitrógeno. El resultado de la curva de distribución del tamaño de poro de HCP modificado se refiere a algunos cambios en la estructura de poro después de la funcionalización. En consecuencia, la incorporación del grupo amina puede separar los mesoporos en múltiples microporos, lo que hace que el HCP resultante sea más favorable para la aplicación de adsorción de CO251. Los espectros FTIR de los adsorbentes se muestran en la Fig. 5. En el espectro del HCP modificado con amina, los picos en 3442 cm−1 y 3360 cm−1 están relacionados con los tramos N–H de la amina primaria, el pico en 1619 cm− 1 está relacionado con la flexión N-H de la amina primaria, y el pico en 1281 cm-1 está relacionado con los tramos C-N en el grupo funcional de aminas52. El resultado del espectro demuestra la incorporación exitosa del grupo amina en la estructura HCP. El resultado del análisis EDX se muestra en la Fig. 6 para ambos tipos de adsorbentes. Según los resultados del análisis elemental de EDX, los ingredientes de la muestra de HCP incluyen 94,74 % de carbono, 3,91 % de oxígeno y 1,31 % de elementos de cloro que están relacionados con la reacción de Friedel-Crafts. Después de la funcionalización con amina, el resultado de EDX muestra que la muestra HCP modificada contiene 86,48 % de carbono, 7,42 % de oxígeno, 1,17 % de cloro y 4,93 % de nitrógeno, lo que prueba la incorporación exitosa del grupo amina a la estructura de la red HCP. La mejora del porcentaje de átomos de oxígeno en HCP modificado puede estar relacionada con el grupo nitro (–NO2) sin reaccionar en la estructura del polímero. Para una mejor evaluación de las características de la muestra HCP modificada con amina, se aplicó el análisis XPS en el rango de 0 a 800 eV que se ilustra en la Fig. 7. De acuerdo con la Fig. 7a, se pueden observar cuatro picos a 198,5 eV, 285,5 eV , 400,4 eV y 533,7 eV que corresponden a Cl 1 s (1,11 %), C 1s (86,66 %), N 1s (5,17 %) y O 1s (7,06 %), respectivamente. El elemento cloro (1,11%) se puede encontrar como forma iónica (Cl-) que quedó del catalizador ácido de Lewis utilizado en la reacción de Friedel-Crafts53. Con base en los espectros de alta resolución del elemento C 1s que se muestra en la Fig. 7b, se puede concluir que el pico C 1s se desconvolucionó en tres picos que están relacionados con los enlaces C–C/C=C (284,6 eV), Enlace C-OH (286,4 eV) y enlace C-N (285,8 eV). Los picos desconvolucionados de los espectros de N 1 s que se muestran en la Fig. 7c se atribuyen al grupo amino N (pico de –NH2 a 399,0 eV) y al grupo nitro N (pico de –NO2 a 404,9 eV). En base a los hallazgos, alrededor del 3,48 % del elemento nitrógeno total puede existir como grupo amina en el esqueleto de la muestra HCP funcionalizada con amina y el 1,69 % del nitrógeno total puede existir como grupo nitro. De acuerdo con la Fig. 7d, el espectro O 1s consta de dos picos distintos que están relacionados con el enlace N–O en el grupo nitro (pico –NO2 a 532,5 eV) y el enlace C–OH (533,1 eV)54,55 ,56,57.

( a ) Curvas de isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno para HCP y adsorbentes de HCP funcionalizados con amina, ( b ) curvas de distribución del tamaño de poro (calculadas según el método BJH).

Espectros FTIR de HCP y adsorbentes de HCP funcionalizados con amina.

Análisis elemental EDX de HCP y adsorbentes de HCP funcionalizados con amina.

Resultados del análisis XPS de la muestra HCP funcionalizada con amina (a) espectro de barrido de la muestra (b) Espectro C 1s de alta resolución, (c) Espectro N 1s de alta resolución, (d) Espectro O 1s de alta resolución.

Para investigar el comportamiento de adsorción de CO2/N2 de los adsorbentes HCP y N-HCP, se llevó a cabo el modelado de isotermas de equilibrio. Se utilizó el modelado de isotermas para determinar la afinidad del adsorbente y las características de la superficie, lo cual es importante para el diseño del sistema de adsorción. Los siguientes modelos de isotermas de Dubinin-Radushkevich, Temkin, Freundlich, Langmuir y Hill que se representan en las Ecs. (13-17), respectivamente, para ajustar la capacidad experimental de adsorción de CO2 y N2 de ambos tipos de adsorbentes. Los modelos mencionados se graficaron en la Fig. 8 a una temperatura constante de 298 K e intervalo de presión entre 1 y 9 bar. Además, los parámetros de los modelos y los coeficientes de correlación (R2) a temperaturas de 298 K, 308 K y 318 K se informaron en la Tabla 3.

donde qe y qm son la cantidad de equilibrio y la cantidad máxima de capacidad de adsorción de CO2/N2 (mg g−1), pe es la presión en el estado de equilibrio (bar), KF (mg g−1 bar1/n) y nF son los Freundlich constantes del modelo, Kl es la constante del modelo de Langmuir, KH (bar1/n) y nH son las constantes del modelo de Hill. El término \(\lambda\) en el modelo (D–R) es la constante del modelo (mol2 J−1) y el término \(\omega\) se refiere al potencial de Polanyi (J mol−1), AT (L mol− 1) es la constante del modelo Temkin y el término B se refiere al primer coeficiente virial (\(B = \left( {\frac{RT}{{b_{T} }}} \right), b_{T} = \ izquierda( {J.mol^{ - 1} } \derecha) )\)58. De acuerdo con el hallazgo de la Tabla 3, la constante KF del modelo de Freundlich que se relaciona con la afinidad del adsorbato-adsorbente, se reduce por el aumento de la temperatura que se refiere al predominio del mecanismo de fisisorción sobre el mecanismo de quimisorción para la adsorción de CO2/N2 por ambos tipos de la adsorbentes, además la reducción de la capacidad de adsorción por incremento de temperatura demuestra el comportamiento exotérmico del proceso de adsorción. Además, el rango n de la constante de Freundlich entre 1 y 2 representa la favorabilidad de la adsorción de CO2/N259. Además, el valor de \(\omega\) por debajo de 8 kj/mol calculado en base al modelo de Dubinin-Radushkevich sugiere la adsorción física de gases en la superficie de los adsorbentes. Basado en los valores promedio de R2 de los modelos de isoterma, el modelo de Freundlich tiene mejor precisión que otro, lo que implica que la superficie del adsorbente es heterogénea y el proceso de adsorción ocurre como una capa múltiple en la superficie60.

comparación de modelos de isotermas y valores experimentales de adsorción de CO2/N2 a la temperatura de 298 K por (a) HCP, (b) HCP modificado con amina.

Los procesos de adsorción de moléculas gaseosas en superficies de materiales porosos están influenciados por la heterogeneidad de la superficie, las porosidades interconectadas y la estructura microporosa o mesoporosa del adsorbente. Las propiedades físicas y químicas de la superficie adsorbente tienen un papel clave en la determinación del mecanismo de adsorción. Para estudiar la cinética de adsorción, algunos modelos teóricos que incluyen modelos de primer orden, segundo orden, orden fraccional, control de velocidad y Elovich, que se representan en las Ecs. (18–22), respectivamente, se ajustaron con datos experimentales y se representaron en la Fig. 9. Además, los parámetros del modelo y los coeficientes de correlación de la adsorción de CO2/N2 a temperaturas de 298 K, 308 K, 318 K y presión de 5 bar se informaron en la Tabla 4.

donde qt, k1, k2 y kn se refieren a la capacidad de adsorción, la constante de velocidad del modelo de primer orden, la constante de velocidad del modelo de segundo orden y la constante de velocidad del modelo de orden fraccionario, respectivamente. Los términos m, n, \(\alpha\) y \(\beta\) son los parámetros del modelo cinético61. El modelo de primer orden se basa en la suposición de que la tasa de cambio de absorción de soluto con el tiempo es directamente proporcional a la diferencia en la concentración de saturación y la cantidad de absorción sólida con el tiempo, lo que muestra el proceso de adsorción física. Una disminución en R2 del último modelo, como se muestra en la Tabla 4, indica un papel cada vez mayor de la adsorción química en el proceso de adsorción62. El modelo de control de velocidad se utilizó ampliamente para el análisis de los mecanismos de transferencia de masa, lo que estableció la difusión intrapartícula como el factor determinante exclusivo en la regulación de la velocidad del proceso. En la Tabla 4 se muestra que el R2 de este modelo ha aumentado después de la modificación de la amina, lo que implica que la difusión es el proceso de control de la velocidad. Esto se puede atribuir a la disminución del tamaño de los poros después de la modificación con amina, que también se muestra en la sección de adsorción/desorción de N263. De acuerdo con los resultados de la Tabla 4 y los valores del coeficiente de correlación (R2) de los modelos cinéticos, se puede elegir el orden fraccional como el mejor modelo para describir la relación entre la capacidad de adsorción de CO2/N2 y el tiempo de reacción. El modelo cinético de orden fraccional ofrece una descripción más completa y precisa de los fenómenos de adsorción que se desvían de la cinética de orden entero. Incorpora consideraciones sobre la heterogeneidad de la superficie, la adsorción multicapa y las interacciones entre las moléculas de adsorbato, todo lo cual contribuye a la naturaleza compleja del proceso de adsorción64

Comparación de modelos cinéticos y valores experimentales de adsorción de CO2/N2 a la temperatura de 298 K y presión de 5 bar por (a) HCP, (b) HCP modificado con amina.

El análisis termodinámico del proceso de adsorción se investigó mediante el cálculo de parámetros termodinámicos, incluidos los cambios de energía libre de Gibbs (ΔG), los cambios de entropía (ΔS) y los cambios de entalpía (ΔH) a una temperatura de 298–328 K y una presión de 5 bar mediante las siguientes ecuaciones:

donde \(\Delta P_{ads}\), V, W y R se refieren a la diferencia de presión inicial y final de la vasija del reactor, el volumen del reactor, el peso del adsorbente y la constante global de gas (8,314 J mol−1 K−1), respectivamente40. Al graficar los valores de ln (Kd) frente a los valores 1/T, se trazan los gráficos de Van't Hoff y se muestran en la Fig. 10. La pendiente del gráfico de Van't Hoff es la entalpía (\({\Delta H} ^{0}\)) y la intersección de la gráfica es la entropía (\({\Delta S}^{0}\)) valores de adsorción, \({\Delta G}^{0}\) de adsorción se puede calcular usando la Ec. (25). La Tabla 5 muestra los resultados de los parámetros termodinámicos de adsorción de CO2/N2 por ambos tipos de adsorbentes. Según los hallazgos, los valores negativos de la entalpía de adsorción se refieren al proceso de adsorción exotérmica. Además, la entalpía de la adsorción de CO2 por la muestra HCP modificada con amina (−17,498 kJ/mol) muestra un valor más negativo que la muestra HCP (−14,852 kJ/mol). Al considerar una mayor liberación de calor durante el proceso de adsorción cuando se usa HCP aminado como adsorbente, se puede mejorar la favorabilidad de absorción de CO2 al mejorar la heterogeneidad de la superficie de HCP65. Los valores (\({\Delta S}^{0}\)) del proceso de adsorción brindan información importante sobre la relación aleatoria u organizada entre las moléculas de adsorbato y la superficie del adsorbente. Puede ser más aleatorio por valores positivos de la entropía de adsorción (\({\Delta S}^{0} > 0\)) o menos aleatorio por valores negativos de la entropía de adsorción (\({\Delta S}^{0 } < 0\)). Al considerar los valores negativos de la entropía para todos los sistemas, se puede concluir que la interfase gas-sólido es menos aleatoria. Los valores negativos de \({\Delta G}^{0}\) para todos los sistemas indican que los procesos de adsorción son termodinámicamente factibles y proceden espontáneamente58.

Los gráficos de van't hoff de la adsorción de CO2/N2 a una presión de 5 bar por (a) HCP funcionalizado con amina, (b) HCP.

Para investigar el rendimiento de adsorción de CO2 en ambos tipos de adsorbentes, se representaron gráficamente las cantidades de absorción de CO2 frente al tiempo de adsorción y la temperatura a 5 bar. Los resultados se ilustran en la Fig. 11. Como se puede observar, al aumentar la temperatura de 298 a 328 K, disminuyó la capacidad de captación de CO2 y la mayor capacidad de adsorción se observó a 298 K y 3600 s en ambos tipos de adsorbentes. La disminución de la absorción de CO2 puede estar relacionada con el predominio de la fisisorción de la molécula de CO2 en la superficie del adsorbente y la débil interacción de Van der Waals entre la superficie del adsorbente y la molécula de adsorbato. Según el resultado de la Fig. 11, la adsorción de CO2 se produjo más rápidamente en la superficie de HCP que en la HCP modificada al mismo tiempo. Se puede concluir que la incorporación de grupos amina cambia la heterogeneidad de la superficie de HCP y mejora la interacción cuadrupolo-dipolo entre el CO2 y la superficie del adsorbente, lo que aumenta la tendencia de las moléculas de CO2 a adsorberse en la superficie y mejora la tasa de transferencia de masa en los poros del adsorbente.

efecto de la temperatura y el tiempo de adsorción en el rendimiento de adsorción de CO2 a una presión de 5 bar, por (a) HCP, (b) HCP funcionalizado con amina.

Para investigar el mecanismo de adsorción de CO2 y el papel del grupo amina en la adsorción química de las moléculas de CO2, se prepararon los espectros FTIR de ambas muestras de HCP después del proceso de adsorción/desorción. De acuerdo con los espectros FTIR de la muestra HCP (Fig. 12a), se puede observar un pico agudo alrededor de 2345 cm−1 que está relacionado con la vibración de estiramiento de la molécula de CO2 después del proceso de adsorción de CO2. Por lo tanto, se puede concluir que las moléculas de CO2 pueden ser adsorbidas por la muestra de HCP a través del mecanismo de fisisorción. Por el contrario, los espectros FTIR de la muestra HCP funcionalizada con amina (Fig. 12b) representan la adsorción simultánea de CO2 a través de mecanismos de quimisorción y fisisorción. En la Fig. 12-b, el pico agudo observado a 2349 cm−1 corresponde a la vibración de estiramiento del CO2 que prueba el mecanismo de adsorción física, mientras que algunas bandas nuevas que se observaron después de la adsorción de CO2 se refieren a la adsorción química de las moléculas de CO2 por parte de la PCH modificado. En la Fig. 12b, las bandas observadas alrededor de 2997 cm−1 y 1626 cm−1 están relacionadas con la formación de amonio especialmente \({\text{R}} - {\text{NH}}_{3}^{ + } \) vibración de estiramiento y \({\text{R}} - {\text{NH}}_{2}^{ + }\) vibración de estiramiento, respectivamente. La presencia de la banda en 1686 cm−1 está relacionada con la vibración de estiramiento del enlace C=O que prueba la formación de ácido carbámico, y también las bandas observadas alrededor de 1532 cm−1 y 1686 cm−1 corresponden a la vibración de estiramiento asimétrica y simétrica de COO− , que se atribuyen a la formación de los iones carbamato66,67,68.

Espectros FTIR de (a) muestra de HCP, (b) muestra de HCP funcionalizada con amina después del proceso de adsorción/desorción de CO2.

En general, la absorción de moléculas de CO2 por restos de amina puede tener lugar a través de una reacción de dos pasos: primero, la amina primaria adsorbe las moléculas de CO2 por el intermedio de zwitterión (\({\text{R}} - {\text{NH}}_{2 }^{ + } \cdots {\text{ COO}}^{ - }\)) formación. A continuación, la desprotonación intermedia de zwitterión con los restos de amina vecinos da como resultado pares de iones de amonio-carbamato ((\({\text{R}} - {\text{NH}}_{3}^{ + } \cdots {\text { COO}}^{ - } - {\text{NH}} - {\text{R}}\))) formación, también ácido carbámico (\({\text{R}} - {\text{NH} } - {\text{ COOH}}\)) las especies pueden formarse mediante prototransferencia intermolecular68. Según los hallazgos del análisis FTIR, los espectros FTIR de la muestra de HCP funcionalizada con amina confirman la formación de especies mencionadas después del proceso de adsorción de CO2. El procedimiento general de absorción de la molécula de CO2 por el mecanismo de quimisorción se ilustra gráficamente en la Fig. 13.

Mecanismo de quimisorción de CO2 por muestra HCP funcionalizada con amina.

Para estudiar la eficiencia del proceso de desorción de CO2, el proceso se llevó a cabo a una temperatura de 410 K en un horno de vacío durante 8 h. Los espectros FTIR de ambas muestras de HCP después del proceso de desorción de CO2 (Fig. 12) confirman la desorción completa de las moléculas de CO2 de la superficie de ambos adsorbentes de HCP.

Básicamente, la selectividad de adsorción del CO2 sobre el N2 se puede atribuir a varias propiedades moleculares. En primer lugar, el CO2 exhibe un momento cuadripolar mayor alrededor de 4,3 \(\times\) 10−26 \({\text{esu}}^{ - 1} {\text{cm}}^{ - 1}\) en comparación con el N2 (1,52 × 10−26 \({\text{esu}}^{ - 1} {\text{cm}}^{ - 1}\)), lo que da como resultado una fuerza de van der Waals más fuerte entre las moléculas de CO2 y la superficie adsorbente. Esta interacción más fuerte permite que el CO2 se adhiera de manera más efectiva a las superficies de los polímeros porosos, mejorando su capacidad de adsorción. Además, el CO2 es más polarizable que el N2, con un valor de polarizabilidad de 29,1 × 10-25 cm3 para el CO2 y 17,4 × 10-25 cm3 para el N2. Esto permite que las moléculas de CO2 sufran una mayor distorsión en presencia de un campo eléctrico, facilitando su adsorción sobre el material adsorbente. Además, al considerar los valores del diámetro cinético del N2 (0,36 nm) y el CO2 (0,33 nm), se puede concluir que las técnicas de tamizado molecular pueden no tener un efecto significativo en su separación69,70. Como resultado, una combinación de los efectos mencionados, incluido el momento cuadripolar más alto de la molécula de CO2 y una mayor polarizabilidad, contribuyen a su adsorción mejorada en comparación con el N2. Estas propiedades moleculares permiten que el CO2 forme interacciones más fuertes con el adsorbente con una superficie más heterogénea, lo que resulta en una mayor selectividad para el CO2 sobre el N2 durante el proceso de adsorción71.

Además de las propiedades moleculares del adsorbato, la condición operativa puede afectar profundamente la selectividad del CO2 sobre el N2. Por lo tanto, considerar la presión y la temperatura del proceso de adsorción puede proporcionar información útil sobre la dependencia de la selectividad de CO2/N2 en las condiciones operativas. Al revisar la literatura, se puede notar que en las aplicaciones de separación de gases industriales, la composición de los gases de combustión para los gases CO2:N2 rara vez excede 15:85 (v/v)72. Por lo tanto, para investigar el HCP y la selectividad de adsorción de HCP modificada por amina mediante el enfoque IAST, se consideró que la composición del gas era 15:85 para CO2:N2 y se usaron los parámetros de isoterma de Langmuir para el cálculo. Los resultados del cálculo IAST para ambos tipos de adsorbentes a temperaturas de 298 K, 308 K y 318 K se trazaron y se muestran en la Fig. 14. De acuerdo con esta figura, la muestra HCP modificada con amina muestra un comportamiento más selectivo para la adsorción de CO2 que muestra de HCP en una condición similar, puede relacionarse con la mejora de las propiedades eléctricas de la superficie, incluido el momento dipolo-cuadrupolo o la polarizabilidad después de la incorporación de amina en la estructura de HCP73.

Comportamiento de adsorción selectiva en una composición de CO2/N2 de 15:85 por (a) HCP, (b) HCP funcionalizado con amina.

En esta sección se realizó un estudio comparativo entre este estudio y trabajos similares sobre la adsorción de CO2 utilizando muestras de HCP o muestras de HCP modificadas con amina. Los resultados de algunos estudios similares se resumen en la Tabla 6. Como se indica en esta tabla, las muestras de HCP y de HCP aminado exhiben altas capacidades de adsorción de q = 301,67 mg/gyq = 414,41 mg/g, respectivamente. La comparación entre este trabajo y otros estudios da como resultado un alto rendimiento y una alta capacidad de adsorción de las muestras HCP resultantes para aplicaciones de captura de CO2.

Desde el punto de vista económico, la reutilización del adsorbente es el factor más importante para la aplicabilidad industrial. Para investigar la reciclabilidad de los adsorbentes, se realizaron diez ciclos de adsorción a 298 K y 5 bar por ambos tipos de adsorbentes y los adsorbentes se reciclaron en un horno de vacío a 410 K durante 8 h. El potencial de adsorción de HCP modificado con amina disminuyó en un 3 %, y el potencial de adsorción de HCP se redujo en aproximadamente un 2 % después de diez ciclos. Según los hallazgos, ambos tipos de adsorbentes pueden aplicarse en aplicaciones industriales como adsorbentes de alto valor.

En esta investigación se preparó el adsorbente polimérico hiperentrecruzado a partir del precursor de benceno. Para mejorar las propiedades eléctricas de la superficie de la muestra de HCP resultante, como el momento dipolar o la polarizabilidad, se realizó una modificación química mediante el injerto de grupos amina en la red de HCP. En resumen, los resultados del análisis FTIR y XPS prueban el injerto exitoso del grupo amina en el esqueleto de la muestra HCP con respecto al aumento del contenido de nitrógeno de 0 a 5,17 % después de la modificación con amina. Los resultados del análisis BET se refieren a la disminución del área de superficie específica de la muestra HCP de 806 a 453 (m2 g−1) después de la modificación de la superficie, mientras que los experimentos de adsorción de CO2 indicaron que el injerto de amina de la muestra HCP aumentó la capacidad de absorción de CO2 de 301,67 a 414,41 ( mgg-1) . Por lo tanto, se puede concluir que un sorbente sólido con superficie polar y mesoporos o microporos estrechos puede ser más adecuado para aplicaciones de adsorción de CO2. Los hallazgos del modelado de isotermas indican una mayor apropiación del modelo de Freundlich, liderando la adsorción multicapa de las moléculas de CO2/N2 por ambos tipos de muestras, también el modelado cinético del proceso de adsorción se refiere a la capacidad más adecuada del modelo de orden fraccional . La investigación termodinámica de adsorción de CO2/N2 demuestra la naturaleza espontánea y exotérmica de la adsorción de CO2/N2 por parte de ambos tipos de muestras. La comparación de la selectividad de adsorción entre la muestra de HCP y el adsorbente de HCP injertado con amina muestra una mayor selectividad para la adsorción de CO2 sobre N2 en una composición específica de CO2/N2 de 15:85. La investigación de reciclabilidad muestra pérdidas menores en la eficiencia de adsorción de los adsorbentes que reflejan la aplicabilidad de las muestras como adsorbentes de alto valor para aplicaciones industriales.

Los conjuntos de datos utilizados y analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

Constante del modelo de Temkin (L/mol)

Constante de isoterma de Temkin (J/mol)

Concentración de equilibrio

Subíndice que se refiere a la condición final

Subíndice que se refiere a la condición inicial

Constante del modelo de Langmuir (bar−1)

Constante de velocidad del modelo cinético de primer orden (min−1)

Constante del modelo de Freundlich (mmol g−1 bar−1/n)

Constante de velocidad del modelo cinético de segundo orden (g mmol−1 min−1)

Constante de velocidad de orden fraccionario para la adsorción [(mmol/g)(1−n) min−m]

Masa de gas adsorbido (mg)

Peso molecular del gas (g/mol)

Presión (bar)

Presión de vapor saturado (bar)

Presión de equilibrio (bar)

Presión de difusión

Fracción molar en fase adsorbida

Fracción molar en fase gaseosa

Capacidad de adsorción (mg/g)

Capacidad de adsorción en equilibrio (mmol/g)

Capacidad máxima de adsorción (mmol/g)

Capacidad de adsorción en el tiempo t (mmol/g)

Constante de gas (8.314 JK−1 mol−1)

Coeficiente de correlación

Temperatura (K)

Tiempo (s)

Masa de adsorbente (g)

factor de compresibilidad

Cambio de entalpia

cambio de entropía

Cambio de energía libre de Gibbs

Parámetro del modelo de Elovich (mmol g−1 min−1)

Parámetro del modelo de Elovich (g mmol−1)

Constante del modelo D–R(mol2 J−2)

Potencial de Polanyi (KJ mol−1)

Etilendiamina

Polietilenimina

Tetraetilenpentamina

tetraetilentriamina

Dietilentriamina

Polímero hiper reticulado

Volumen de microporos

Zona de microporos

Ancho de poro promedio

Transformada de Fourier para infrarrojos

Distribución del tamaño de poro

Cajero Brunauer Emmett

Espectroscopia de rayos X de energía dispersiva

espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

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Escuela de Ingeniería Química, Petróleo y Gas, Universidad de Ciencia y Tecnología de Irán, PO Box 16846-13114, Teherán, Irán

Mohammad Reza Moradi, Alireza Torkashvand, Hamid Ramezanipour Penchah y Ahad Ghaemi

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Concepción y diseño del estudio: AG Adquisición de datos: MRM y HRP, Análisis y/o interpretación de datos: MRM, ART, HRR, AG

Correspondencia a Ahad Ghaemi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Moradi, MR, Torkashvand, A., Ramezanipour Penchah, H. et al. Polímero hiperreticulado a base de benceno funcionalizado con amina como adsorbente para la adsorción de CO2/N2. Informe científico 13, 9214 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36434-4

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Recibido: 24 diciembre 2022

Aceptado: 03 junio 2023

Publicado: 06 junio 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36434-4

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